Para validar eso lo mejor sería usar Javacsript
<form onSubmit="if (this.nombredelselect.value == '') { alert('El select no puede ser vacío'; return false; } "
y después, cuando procesás el formulario
Código PHP:
if ($_POST['accion'] == "submit" AND !empty($_POST['nombredelselect'])) {
} else {
?><form ...><?php
}