Hola _mag_,
Puedes comprobar si el email ya esta en la base de datos, si existe lanzas un error y terminas el script.
Código PHP:
//comprobar si existe el email que despues
// junto con el password sera necesario para entrar a las paginas protegidas
//recibimos los datos de tu formulario ,suponiendo que el nombre del formulario
// es "email" y que el metodo es post.
$email=$_POST['emal'];
//AQUI conectas a la base de datos
// hacemos una consulta a la tabla "usuarios" pasandole como condicion que
//busque el email que ha ingresado en el formulario.
$result = mysql_query("select * from usuarios where email='$email'");
//comprobamos que la peticion se ha ejecutado
if (!$result ){ exit ("No se pudo ejecutar la petición");}
//aqui comprobamos el numero de filas que devulve la peticion anterior, si
//es mayor de 0 es que SI EXISTE un email en la base de datos y lanzamos un error.
if (mysql_num_rows($result)>0 ){exit ("El email escogido ya existe.");}