A ver si he entendido bien.
Guardas la contraseña en formato md5 en la base de datos.
Dos opciones:
1ª.- Recoger la contraseña que manda el usuario sin encriptar y encriptarla con la función md5 antes de ofrecerla a la base de datos.
Código PHP:
$clavesinencriptar=$_POST[clave];
$claveencriptada = md5($clavesinencriptar);
$sql = "SELECT * FROM tabla where contraseña='$claveencriptada'";
mysql_query($sql);
2ª.- Si no puedes hacer este paso intermedio, puedes enviar la contraseña ya encriptada. Para eso usarías javascript. En
http://pajhome.org.uk/crypt/md5/instructions.html encontrarás un script para realizar esto