Hola,
El dreamweaver no te va a solucionar gran cosa aparte de guardarte los documentos con la extension xml y colocarte la cabecera '<?xml version="1.0" encoding="iso-8859-1"?>' al principio de cada documento.
Los documentos XML son texto puro, dreamweaver te lo ofrece el block de notas tambien.
Para empezar a trabajar con XML orientado a internet debes de empezar a labrarte una buena base de conocimientos en XSL y CSS. XML, sirve para almacenar datos de forma coherente y estructurada, no para ser vistos en un navegador.
El XSL sirve para transformar el XML en el tipo de archivo que necesites, como por ejempolo un XHTML.
Saludos...
