puedes poner tus valores asi:
Código:
<?xml version="1.0" encoding="utf-8" ?>
<configuration>
<appSettings>
<add key="Servidor" value="Servidor"/>
</appSettings>
<configSections>
</configSections>
<connectionStrings>
<add name="..." connectionString="..." providerName="..." />
<add name="..." connectionString="..." providerName="..." />
</connectionStrings>
</configuration>
Todo lo que tu desees crear las pones dentro de la etiqueta <appSettings>