Tines Postfix y PHP en el mismo servidor corriendo? .. están en diferentes?
Bueno .. tan sólo debes indicar en tu php.ini en la directiva:
SMTP = .. la IP de la máquia que corra Postfix (o "localhost" si es la misma)
(omite los comentarios sobre windows .. funciona igual en linux)
Desactiva (con un ; delante si no lo está):
;sendmail_path =....
El resto dependerá de tu configuración de Postfix .. sobre todo si requieres autentificación para usar SMTP .. mail() de PHP no te va a funcionar (por qué no permite ningún tipo de autentificación) .. En su defecto usa la classe:
PHP Mailer
http://phpmailer.sourceforge.net
(esta classe no envia e-mails .. en sí .. eso lo hace tu MTA (Postfix en tu caso) .. lo que hace es que permite enviar e-mails por SMTP directo donde se requiera autentificación .. Es un complemento y excelente sustituto a mail() de PHP original con nuevas funcionalidades).
Un saludo,