Tal vez esto te ayude
A decir Verdad Creo que lo que te falta era el Método Save, pero aqui va todo lo que hago para borrar el atributo 2 del nodo 0
Código:
XmlDocument doc=new XmlDocument();
doc.Load(System.IO.Path.GetFullPath("dataConfiguration.config"));
XmlNode nodo = doc.GetElementsByTagName("enterpriseLibrary.databaseSettings").Item(0);
XmlNode nodo_nuevo = nodo;
// Cambiamos el nombre de la instancia de "Hola" a "Adios"
nodo_nuevo.Attributes.Item(2).Value="BDANED";
nodo.ReplaceChild(nodo_nuevo.FirstChild,nodo.FirstChild);
doc.Save("dataConfiguration.config");
Adios