Puedes generar tu documento Excel generando una página HTML con formato de tabla, cada fila/columna representará lo mismo en tu .xls (en las FAQ's del foro PHP tienes un ejemplo de esto). O bien usar alguna classe para tal fin que puedes encontrar en sitios como
www.phpclasses.org
Posteriormente a la generación del archivo .xls .. puedes generar un e-mail con el archivo adjunto usando:
PHP Mailer
http://phpmailer.sourceforge.net
Un saludo,