¿dónde encontraste eso??

...
Lo que debes hacer es crear tu variable y ASIGNARLE el valor devuelto por la función. Algo como:
Código PHP:
$_SESSION['id']= mysql_insert_id();
Edito:
Eso sería para guardar el id en una variable de sesión, pero si lo que quieres es crear una variable de sesión con key igual a lo devuelto por la función sería:
Código PHP:
$key= mysql_insert_id();
$_SESSION[$key]= true; // para definirla ó dale un valor
... no entendí bien lo que buscas.