Seleccionas el datagrid, te vas al generador de propiedades, (un enlace así llamado debajo de la columna de propiedades, en VS.NET) y en la ventana que sale, te vas a formato, columnas, seleccionas la deseada, y en encabezado, le das una alineación, y en elementos otra, pero para hacer esto a una columna en concreto tienes que utilizar los databound en puesto de cargar el dataset a pelo.
Un ejemplo
Código:
<asp:datagrid id="DataGrid1" runat="server" AutoGenerateColumns="False" ForeColor="#330000" Font-Names="Tahoma"
CellSpacing="2" GridLines="None" Font-Size="X-Small">
<AlternatingItemStyle BackColor="White"></AlternatingItemStyle>
<ItemStyle BackColor="AliceBlue"></ItemStyle>
<HeaderStyle Font-Underline="True" Font-Bold="True" HorizontalAlign="Left" ForeColor="#990033"></HeaderStyle>
<Columns>
<asp:BoundColumn DataField="id_usuario" HeaderText="Id">
<HeaderStyle HorizontalAlign="Right"></HeaderStyle>
<ItemStyle HorizontalAlign="Left"></ItemStyle>
</asp:BoundColumn>
<asp:BoundColumn DataField="usuario" HeaderText="Usuario"></asp:BoundColumn>
<asp:BoundColumn DataField="estado" HeaderText="Estado"></asp:BoundColumn>
</Columns>
</asp:datagrid>
Pones el AutoGenerateColumns a false, y entonces, con los boundcolumns tienes que especificar todas las columnas que va a cargar, especificando el DataField, que es nombre del campo en la base dedatos y el HeaderText que es el nombre que pondrá en el encabezado del datagrid para esa columna.
De esta manera podrás 'decorar' individualmente las columnas, y para hacer lo que dices, en la columna apropiada debes poner:
<HeaderStyle HorizontalAlign="Right"></HeaderStyle> --->> Alineación del encabezado
<ItemStyle HorizontalAlign="Left"></ItemStyle> --->> Alineación de las filas
Saludos.