Ahhh, es que pense que era justamente asi, una debajo de la otra, :P
Pues en ese caso, lo que necesitas es otro div, algo asi:
Código:
<div id="principal">
<div id="contenedor">
<div class="item">Cualquier cosa aqui</div>
<div class="item">Cualquier cosa aqui</div>
<div class="item">Cualquier cosa aqui</div>
<div class="item">Cualquier cosa aqui</div>
</div>
</div>
Asi puedes centrar primero el contenedor y luego poner los dems dentro, estaran separados, entre si, y centrados con respecto al principal, agrupados con contenedor.
Pero ponerlo por porcentajes es muy complicado, quizas es mejor que lo uses con valores fijos.