... debiste sí
... porque estás imprimiendo con PHP, entonces podrás hacer algo con los values para que te elimine los espacios (porque no puedes manejar espacios por URL)... prueba con esto:
Código PHP:
echo "<option value=\"".urlencode($usuarios)."\"[$i]>$usuarios[$i]</option>";
// ojo que dedes poner comillas en los atributos HTML...
y al recojer aplica urldecode():
www.php.net/urlencode www.php.net/urldecode
Suerte!