Código PHP:
<?php
$url = "http://www.algo.dominio/FotoFlog/usuarios/~nombre_user";
$var = explode("/",$url);
$guia = count($var)-2;
if($var[$guia][0]=="~"){
echo $var[$guia];
}
else{
$guia = $guia + 1;
echo $var[$guia];
}
?>
TOmando en cuenta que los usuarios siempre llevan el signo ~ delante del nombre.