Si quieres poner un archivo XML que no tenga nada que ver con e web.config tambien lo puedes hacer aunque no le vería mucho sentido poner datos de configuracion en un archivo externo.. pero bueno.. depende de lo que hagas..
Si ese es el caso, puedes leer tu xml con un dataset y listo... ya tendrás toda la info dentro, ahora que si vas crear tambien su xsd para definir los tipos y todo tambien es bueno para que sea un dataset typed... pero esa es otra historia.
Verfica exactamente que es lo que que vas a hacer con tu archivo XML
Salu2